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水问趣问|超纯水纯化技术知多少?

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水问趣问|超纯水纯化技术知多少?

发布日期:2018-07-02 作者: 点击:

水中的污染物质,依其性质可以分为4类(表1)。纯水和超纯水系统,按照不同污染物质的性质,分别利用吸附、膜分离、相变化或是分解等方式将污染物质加以去除。本文主要介绍目前纯水、超纯水系统所使用的纯化技术。水问生物(微信号:Swansci)希望帮助您真正地去了解目前纯化技术的原理和纯化效果。

表1

项目

内容

无机物

无机盐类、可溶解气体、重金属、硬度成份(钙、镁)

有机物

木质素、单宁酸、腐植酸、

内毒素、RNA分解酶、

农药、三氯甲烷、环境荷尔蒙分泌物质、

表面活性剂、有机溶剂

微粒

铁锈、胶体、悬浮颗粒、沙粒

微生物

细菌类、藻类

1.离子交换树脂(DI: De-Ionization)

在有机高分子材料中,可将离子官能团进行化学结合的材料就被称为“离子交换树脂”。表面带有磺酸基(Sulfonic Acid)者,称为阳离子交换树脂,而带有胺基的,则称为阴离子交换树脂(图1)。

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图1 离子交换树脂的工作原理

离子交换树脂上的官能团虽可去除进水(Feed Water)中的离子,但会随着官能团的饱和造成去除效率的降低,从而引发水质起伏,水质劣化等缺点。此外,离子交换树脂本身也是有机物质,使用时会受到氧化分解、机械性破裂、担体流出而造成有机物质的溶出。此外,带有电荷的有机物质也会受到离子交换树脂的吸附,使离子交换树脂很容易受到有机物质的污染(Fouling)。而有些微生物由于表面带有负电,也会被离子交换树脂所吸附,树脂表面因而成为微生物的繁殖场地,造成纯水的污染。与此同时,微生物所产生的代谢产物也会成为有机物质的污染来源。这些都是使用离子交换树脂时可能会引发水质劣化的因素,不可不加以重视。

通常失去能力的离子去除能力(饱和)的离子交换树脂,虽然可以经由酸碱药剂的作用来再生,达到重复使用的效果,但若是因为有机物质的吸附(污染),树脂的去除性能就会降低。此外,若使用的 再生用化学药剂的质量不佳,也会产生离子交换树脂的污染。因此超纯水系统所使用的离子交换树脂不宜进行再生处理。

优点:无机离子的去除能力优良,具再生能力,装置简单

注意:纯化(交换)容量有一定的限制,水质会发生起伏。

树脂会造成有机物的溶出。

树脂表面会有微生物的增殖。

树脂的崩解碎片会造成水中颗粒的增加。

树脂的再生过程麻烦。

树脂再生时会产生药品(强酸强碱)的废液污染。2

2.EDI连续电去离子交换技术(Electric De-Ionization)

EDI是由电极、离子通透膜与少量离子交换树脂组成。离子交换树脂分别与阳离子通透膜及因离子通透膜形成三明治式的结构,由直流电导通位于两端的电极,连续有效的去除离子。当电流一通,进水中的离子就向相应的阳极或是阴极移动。此时,阴阳离子通透膜会分别使离子选择性通过,形成离子浓缩层与离子去除层,如图2所示。

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图2 EDI(连续电去离子交换技术)的原理

其中,离子交换树脂扮演着让离子向相应电极移动的良导体,并且促使吸附在官能团上的离子进一步移动至离子通透膜的角色。这样官能团就不会饱和,能够长时间、稳定地去除离子。

此外根据已发表的文献,电的流动还具有抑菌的效果。所以EDI连续电去离子交换技术能够弥补单独使用离子交换树脂的缺点,不仅不会因为官能团的饱和造成谁知发生劣化,发生有机物、微生物污染等问题之外,更可以有效的去除无机阴、阳离子。

优点:无机离子的去除能力优良。

可以长期稳定维持离子去除能力。

无需进行离子交换树脂的再生。

注意:为了避免性能降低以及避免离子交换树脂/离子通透膜受到污染,进水需要有良好的预处理。

3.活性炭(AC:Activated Carbon)

活性炭属于多孔性碳质吸附剂,从水质的高度纯化到家庭用除臭剂制造都被广泛的使用。表面基本上为疏水性(但存在大量的醛基及羧基,产生一定程度的亲水性及吸附有机物的功能,基团内部有许多细密发达的微细孔洞,1g的活性碳拥有超过1000m2的表面积,因而具有很好的有机物质去除能力。

水中分子量在1000以下的有机物质很容易进入活性碳微孔而被吸附,而分子量在1500以上的有机物质则无法自由进入,且会造成细孔被阻塞,所以,活性炭无法吸附所有大小的有机物质。为了能提高有机物质的吸附率,先将大分子有机物质去除使非常有必要的。

此外,如下式所示,活性炭可将有效氯离子分解。纯水系统就是利用此一性质来除去自来水中的余氯。

游离型氯气 Cl2+H2O+C→2H++2Cl-+C+O

C+O→CO

CO+O→CO2

结合型氯离子 2NH2Cl+ H2O+C→NH3+H++2Cl-+CO

2NH2Cl+CO→N2+H2O+2Cl-+C

2NH2Cl+ H2O+C→N2+4H++4 Cl-+CO

优点:溶解性有机物质的除去能力优良。

能够中和水中的氯。

注意:活性炭层内可能会有微生物的增殖。

崩解的碳粉粉末会造成微粒的增加。

吸附容量有一定限度。

要先除去比洗孔大的污染物质,所以进水需要预处理。

4.膜分离(Membrane Sepration)

去除水中污染物质所使用的膜,会根据分离对象的大小、种类而有所不同。依据孔径的大小顺序,过滤膜可以分为微孔滤膜、超滤膜、反渗透膜等,分别使用于细菌、微生物、蛋白质、悬浮胶体物质、小分子有机物和离子去除。

微孔滤膜(Micro Filtration,MF)

微孔滤膜具有网筛般的中空结构,孔径均匀,可以将大于孔径的污染物截流在膜表面。滤膜的材质主要有高分子的PVDF、PTFE以及尼龙等。

膜的过滤效果受孔径、浓度、压力、滤液成分(PH表面活性剂)的影响,所以要进行膜挑战试验及完整性测试,以确定膜的有效性。为了达到除菌效果,需要使用孔径为0.22微米的滤膜。

用于超纯水系统取水点的终端过滤器中的微孔过滤膜可以有效去除细小的树脂碎片,活性炭粉末以及微生物,并防止外界的微生物侵入。如再循环系统中使用微孔过滤膜,其捕捉的微生物会在滤膜表面繁殖,并有可能穿透滤膜导致二次污染。长时间使用微孔滤膜后,为确保其有效性,想要按时更换。

优点:微孔滤膜可以捕捉比孔径大的污染物(微粒、微生物)。

注意:滤膜表面只要薄薄覆盖一层污染物,就会造成空隙阻塞。

深层过滤膜(Depth Filtration)

深层过滤膜的孔径比微孔滤膜大,通常用作预过滤。深层过滤膜的纤维层层挤压,具有网目结构,经由网目的缝隙能够将粒子加以捕捉。由于缝隙大小不一,会发生大粒子渗透但小粒子遭到去除的情形。当滤膜上发生压力变化或是流量变化时,可能会造成被捕捉粒子再度漏出。但深层过滤膜比较厚,内外均可捕捉粒子,且叫不容易堵塞,具有较大量的去除能力。因此,在纯水系统中一般用于除进水中的铁锈等污染物质。

优点:滤膜较厚,对污染物捕捉容量大

注意:压力或流量变化可能会导致被捕捉粒子再度漏出

 

超滤膜(Ultra-Filtration ,UF)

由于超滤膜的孔径小于100nm,所以不以孔径尺寸,而是以被分离物质所具有的分子量(截留分子量:Molecular Weight Cut-Off , MWCO)来表示其分离特性。超滤膜根据分子的到校来捕捉污染物质,因此,大于截留分子量的分子便可以被捕捉,而小于截留分子量的小分子则与滤液一同透过,因而,选择合适的截留分子量的超滤膜,就可以达到去除内毒素、RNA酶等大分子及悬浮胶状物质的目的。但是长时间使用超滤膜,膜表面会堵塞,必须定期加以清洗。

优点:能够去除内毒素、RNA酶、悬浮胶体状物质

注意:为了去除附着在超滤膜表面的有机物质、内毒素,以及成为内毒素来源的微生物,应定期进行超滤膜清洗。

反渗透膜(Reserve Osmosis,RO)

反渗透膜可将水中污染物质有效去除90~99%。对于其他纯化方法无法去除的有机物质、次微米级粒子、微生物与无机盐离子,反渗透膜都能够有效去除。因此被广泛应用于海水淡化处理。

所谓的渗透作用是指使用半透膜,让水可以透过而水中的溶质(离子与分子)却无法通过的现象。就如同低浓度溶液与高浓度溶液(如纯水与海水)想接触时,水自然通过半透膜从低浓度溶液流向高浓度溶液,其移动会持续到渗透压与液面差压力达到平衡为止。相反的,如果加上比渗透压更大的压力,就可以使水由高浓度向低浓度流动,这个过程称为反渗透(如图3)。

利用反渗透原理,可以将含有许多污染物质的自来水,在加上大于自然渗透压的压力后,使除水分子以外的污染物质被反渗透膜拦截而被去除,从而达到水质纯化的目的。

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图3 反渗透原理

优点:所有种类的污染物质都可有效去除

几乎不需要特别维护

运转时非常节省能源

注意:所纯化的水质,受进水水质的影响较大

滤气膜(Degassing Membrane, dm)

为了去除溶于水中的气体,可使用气体能通过但液体几乎无法通过的具有疏水性的多空滤膜或者半透膜。在膜的一侧灌水,使膜内部的压力低于外部水的压力,从而达到除去水中的气体的效果,注入惰性气体也可以促使水中的气体的排出。

必须去除溶液中的气体有以下两个原因:

第一,      水中含有的气体,随着水温的变化或者其他的物理方面的影响,会产生不能溶解的气泡,会影响实验的结果。特别使水温较低的冬季,气体的溶解量会变多,若水温上升,或由于加热饱和溶液,气体的溶解量会变低,就容易产生气泡。为了避免气泡的产生,只是使用含气量少的饱和溶液用时不够的,还需用滤气膜来减少溶液中含有的气体含量。

第二,      在溶解的气体中,特别时溶解的氧气会使溶解于水或接触到水的物质的表面氧化。这时比起产生气泡来更易影响实验结果,故应要将溶氧量减到数十μg/l以下。

优点:这是除去溶解在水中气体最简便的方法。

注意:需要使用真空或充满惰性气体的容器。

5.蒸馏(Distillation,DW)

蒸馏是自古以来就有的方法,它是利用物质之间的物理性质(挥发性与沸点)的不同,将含有污染物质的水汽化后,再加以回收利用。但是蒸汽会将部分水中的污染物带入收集容器中,挥发性高的元素(pb、B、Zn),以及与水沸点接近的有机物及无机物也会与水一起蒸发,降低蒸馏水的纯度。另外,流经冷却器的水分子形成水滴时,极容易与实验室空气相接触,会再度吸收空气中的污染物而降低纯度。因此,经过一次蒸馏处理的蒸馏水经常无法满足各种实验的要求,需要二次蒸馏或是进一步以离子交换树脂处理,来提高水的纯度。

优点:对于水中各种污染物质均有一定的去除效果。

注意:纯化速度缓慢

沸点相近的污染物会与水一起蒸发,造成水质劣化。

由于蒸馏环境的污染所造成的水质劣化。

精致过程需大量的热能以及冷却水,能源消耗大。

 

6.紫外线(Ultra Violet,uv)

UV照射主要用于杀菌,尤其是254nm的紫外线杀菌能力最强。相当于直射日光的1600倍。由于DNA在254nm附近具有吸收UV的特性,所以利用附近波长的紫外线来照射DNA分子,DNA会因为吸收能力而结构受损,因而可以达到抑菌杀菌的功效。

UV在较短的波长具有较高的能量,结合254nm与185nm的紫外线就能够有效分解有机物质。由于185nm的紫外线具有647KJ/mol,而254nm的紫外线具有471 KJ/mol的能量,可以将许多有机物化学键断裂分解。

无法被185nm的紫外线分解的键结,则可以以组合使用185nm和254nm的紫外线,经由氢氧自由基的生成而加以分解。经紫外线的照射,会使得超纯水中的氧分子形成臭氧与氧自由基,进而生成氢氧自由基或是直接由水分子生成氢氧自由基。生成的氢氧自由基氧化有机物,便可以除去185nm紫外线无法直接分解的有机物。有机物会完全分解为二氧化碳,或是不完全分解而已其他的有机酸形式残留在水中,与水溶液形成解离平衡,以带电离子的形式存在。

由于紫外线照射会造成有机物质的分解与离子污染物的生成,因此在紫外线照射之后,应使用离子交换树脂等纯化方法来出水中离子污染物。

优点:有效杀菌,能氧化分解有机物

注意:由于被氧化的有机物会造成水中电阻率的降低,因此需要使用离子交换树脂进行再纯化。

市售纯水装置的纯化方法与所得到的水质

纯水装置

纯化方法

电阻率MΩcm@25

TOC

(ppb)

微生物

离子交换树脂

离子交换树脂法

1~10

300~600

非常多

(桶内的微生物增殖)

蒸馏器

蒸馏法

蒸馏+离子交换树脂法

离子交换树脂+蒸馏法

0.5~0.8

1~10

0.5~1

200~300

150~200

150~200

反渗透型纯水装置

反渗透法

RO+离子交换树脂法

0.3~0.5

1~10

100~150

150~200

EDI纯水装置

RO+EDI连续电去离子交换法

15

100

非常少

(通电会抑制增殖)


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